Mecanismos de Reações Químicas
Código
10710
Unidade Orgânica
Faculdade de Ciências e Tecnologia
Departamento
Departamento de Química
Créditos
6.0
Professor responsável
Maria Teresa Barros Silva
Horas semanais
4
Total de horas
73
Língua de ensino
Português
Objectivos
Pretende-se transmitir ao aluno a capacidade de compreensão e interpretação de processos químicos através duma abordagem mecanística, salvaguardando que não se trata de um corpo inalterável que só precisa de ser estudado uma vez. Mecanismos são descrições baseadas nos melhores resultados disponíveis e são modificados e actualizados quando surgem novos dados. A abordagem mecanística terá de evitar a tendência para a memorização das reacções químicas, mas antes tentar compreender os factores responsáveis pelos resultados observados. Interessa mostrar que a principal vantagem de uma abordagem mecanística reside na possibilidade de, perante a grande quantidade de informação diversificada, permitir que um número reduzido de princípios orientadores consiga explicar e correlacionar resultados experimentais e prever as consequências de determinada alteração nas condições das reacções já conhecidas. Em particular, os alunos devem aprender a resolver problemas, desenhar experiências, controlar variáveis, examinar as consequências, analisar dados experimentais e prever resultados experimentais. Sempre que possível são referidos efeitos estereoelectrónicos. Por outro lado , são dados alguns exemplos de processos biológicos, com envolvimento de mecanismos reaccionais, que podem ser usados para alertar os alunos, principalmente os que pretendam seguir o Ramo de Biotecnologia, para o vasto campo de aplicação da Química Orgânica. Neste contexto é essencial o confronto, quase permanente, com reacções competitivas presentes, quer dentro da mesma molécula, quer em moléculas diferentes existentes no mesmo meio reaccional Tipicamente são usadas moléculas pequenas para focar conceitos relevantes nas diversas reacções orgânicas. No entanto, o uso em paralelo, como exemplos, de moléculas grandes, biologicamente importantes, pode alertar para a versatilidade da Química Orgânica. Mais tarde, os alunos podem lembrar-se de algumas destas propriedades químicas e relacioná-las com características importantes das suas funções em sistemas vivos.
Pré-requisitos
É fundamental que os alunos possuam bons conhecimentos em Química Orgânica, Introdução à Química Física e Termodinâmica. É imprescindível o domínio de questões envolvendo estereoquímica.
Conteúdo
Revisão de alguns princípios básicos Estrutura e reactividade. Efeitos termodinâmicos e cinéticos associado a mecanismos reaccionais. Reacções elementares, mecanismo concertado, complexo activado, estado de transição, molecularidade, coordenadas de reacção, controle cinético e termodinâmico, postulado de Hammond. Estabilidade de intermediários iónicos, grupos de saída, nucleófilos, electrófilos, bases e ácidos. Características ácido/base. Métodos de investigação de mecanismos: cinéticos e não cinéticos. Intermediários iónicos. Estudo e elaboração de mecanismos reaccionais Mecanismos, efeitos estereoelectrónicos e efeitosisotópicos. Orbitais de fronteira HOMO e LUMO e interacções preferenciais em reacções iónicas. Conceito de centro mole e duro. Interacções preferenciais das orbitais de fronteira na interpretação da reactividade de nucleófilos bidentados. Reacções envolvendo nucleófilos e bases. Reacções envolvendo electrófilos. Reacções envolvendo espécies reactivas neutras (carbenos e nitrenos, arinos e radicais livres). Rearranjos (pinacol, Favorskii, Baeyer-Villiger, Beckmann) e intermediários contendo átomos de azoto e de oxigénio electrodeficientes. Efeito anomérico. Reacções sem intermediários (reacções pericíclicas). Mecanismos de reacção de sistemas aromáticos. Mecanismos em processos radicalares. Reacções de ciclização (regras de Baldwin). Exemplos de moléculas em sistemas biológicos e algumas questões mecanísticas: Aminoácidos, péptidos e proteínas. Alguns exemplos de síntese de aminoácidos. Exemplo de análise de polipéptidos e proteínas. Método de Sanger na determinação do resíduo N-terminal.
Previsão de processos sintéticos de moléculas simples com base em análise mecanística.
Bibliografia
P. A. Sykes, A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry,7 ed., Longman, 1980. M. Hornby, J. Peach, : Foundations of Organic Chemistry, Oxford Chemistry Primers, 9, ed. S. G. Davies Oxford Science Publications, Oxford University Press, (1993). H. Maskill, Mechanisms of Organic Reactions, Oxford Chemistry Primers, 45, ed. S. G. Davies: Oxford Science Publications, Oxford University Press, (1996). C. J. Moody, G.H. Whitham, Reactive Intermediates, Oxford Chemistry Primers, 8, ed. S. G. Davies: Oxford Science Publications, Oxford University Press, (1992). J. Jones, Core Carbonyl Chemistry, Oxford Chemistry Primers, 47, ed. S. G. Davies: Oxford Science Publications, Oxford University Press, (1997). G. D. Meakins, Functional Groups: Characteristics and Interconversions, Oxford Chemistry Primers, 35, ed. S. G. Davies: Oxford Science Publications, Oxford University Press, (1996). A. J. Kirby, Stereoelectronic Effects, Oxford Chemistry Primers, 36, ed. S. G. Davies: Oxford Science Publications, Oxford University Press, (1996). M. Sainsbury, Aromatic Chemistry, Oxford Chemistry Primers, 4, ed. S. G. Davies: Oxford Science Publications, Oxford University Press, (1992). L. M. Harwood, Polar Rearrangements, Oxford Chemistry Primers, 5, ed. S. G. Davies: Oxford Science Publications, Oxford University Press, (1992). H.Lowry and K.S. Richardson , Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd edition, , Harper e Row Publishers, 1987. J.March, Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, 3rd edition, Wiley Interscience, 1985.
Método de ensino
As aulas teóricas são ministradas de modo a evitar a monotonia. Ao longo das aulas são referidos resultados práticos que mostrem aos alunos a necessidade (e/ou utilidade) de aprenderem alguma química. Paralelamente às aulas teóricas, funcionam aulas teórico-práticas com a duração mínima de duas horas e meia semanais para discussão e consolidação de conhecimentos que ofereçam especial interesse ou coloquem dificuldade ao aluno. Nas primeiras aulas normalmente é necessário ser o docente a colocar as questões, mas aos longo do semestre desenvolve-se a participação efectiva dos alunos, incentivando-os a serem eles próprios a colocarem-nas. Sempre que se justifica recorre-se ao uso de modelos moleculares e à representação a 3D. As aulas teórico-práticas dão oportunidade ao docente de se aperceber das principais lacunas existentes na formação geral dos alunos, permitindo através do diálogo encontrar uma solução, tendo sempre em mente não baixar o nível científico do curso.
Os alunos terão acesso a uma página criada no moodle para colocação de testes semanais on line e todos os ficheiros de apoio às aulas teóricas e TP usadas pelo docente.
Método de avaliação
É efectuada avaliação contínua, com realização de testeson line (moodle) todas as semanas. Para além das provas oficiais são realizados três testes ao longo do semestre, sendo o 1º após 12-14 horas de aulas teóricas (aproximadamente) e o 3º após finalização do programa. Estes testes permitem obter aprovação prévia na disciplina, sem que haja impedimento ao acesso aos exames finais. Por outro lado, estas provas intercalares têm caracter pedagógico, pois permitem, tanto aos alunos como aos docentes, um melhor conhecimento das dificuldades existentes e assim procurarem encontrar uma forma de as ultrapassar.